وبلاگ

متانول مقدار سرعت کاتالیزوری برابر با 104   616/4 و ضریب نفوذ آشکار برابر با 848 /4  بدست آمد.
 
کلمات کلیدی: نانو سیلیکوآلومینوفسفات، سنتز هیدروترمال، غربال مولکولی، ولتامتری چرخه­ا­ی، پیل سوختی متانول مستقیم
فهرست مطالب
 
فصل اول – مقدمه و کلیات تحقیق

مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات.. 2زئولیت­های طبیعی………………………………….. 6
سنتز غربال­های مولکولی………………… 6
اصلاح­ غربال­های مولکولی­ سیلیکوآلومینوفسفاتی. 9
شناسایی غربال­های مولکولی سیلیکوآلومینوفسفاتی.. 11روش میکروسکوپ الکترونی………………………….. 11
روش پراش اشعه X (XRD)  …………………………… 12
روش FTIR 12
مقدمه­ای بر پیل­های سوختی……………… 12
الکترودهای اصلاح شده و فرایند الکتروکاتالیزور.. 15
انواع کاتالیزورهای مورد استفاده در الکترواکسیداسیون آندی متانول…………………………….. 18الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط اسیدی……………….. 18
1-7-2. الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط قلیایی 18

اندازه­گیری الکتروشیمیایی…………….. 19
هدف از پژوهش……………………….. 19
فصل دوم – ادبیات و پیشینه تحقیق

تاریخچه­ی پیل سوختی………………….. 21
مروری بر تحقیقات الکتروکاتالیزوری…….. 22
تاریخچه­ی مواد غربال­های مولکولی……….. 23زئولیت­های آلومینو سیلیکاتی و غربال­های مولکولی سیلیسی…… 23
فصل سوم – روش تحقیق

مواد اولیه و تجهیزات آزمایشگاهی………. 30مواد اولیه 30
تجهیزات آزمایشگاهی…………………………………. 32دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات……….. 32
سنتز و ساخت………………………… 33سنتز نانو سیلیکوآلومینوفسفات…………………. 33
ﺳﺎﺧﺖ اﻟﻜﺘﺮوﻛﺎﺗﺎﻟﻴزور……………………. 34
روش ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزوری…… 35مقایسه الکترود مربوطه با الکترود خمیر کربن…………. 36
فصل چهارم – محاسبات و یافته­های تحقیق

 

تعیین خصوصیات کاتالیزور­های سنتزی……… 39آنالیز XRD 39
آنالیز FESEM 40
آنالیز FTIR 42
ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزورها……… 44آنالیز الکتروشیمی الکترودهای اصلاح شده………………… 47
اکسیداسیون الکترولیت متانول در سطح الکترود اصلاح شده 54
ارزیابی کرنوآمپرومتری……………………… 58
بررسی عملکرد و پایداری الکترود Ni-SAPO/CPE. 63
فصل پنجم – نتیجه گیری و پیشنهادات

غربال مولکولی کریستال نانو سیلیکوآلومینوفسفات. 66
الکترود اصلاح شده با نانوسیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده 66
پیشنهادات……………………………………………………………………………… 67
پیوست – منابع و

 

ماخذ…………………….. 68
چکیده انگلیسی…………………………… 72

 
فهرست شکل‌ها
 
شکل1-1: واحدهای TO4 در غربال مولکولی­های زئولیتی و آلومینوفسفاتی…………………………….    3
شکل 1-2: ساختار اتمی شبکه­های CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d)…………………………….     5
شکل1-3: روش سنتز قالبی و قالب­های رایج در آن: 1. تک مولکول، 2. مولکول دوگانه دوست (دارای یک رشته‌ی آلی چربی دوست (قرمز) و یک سر آب دوست (آبی): Amphiphile))و 3. مایسل (خوشه­ای از مولکول های دوگانه-دوست: Micelle)) و 4. مواد پیچیده­تر، 5. یک ساختار کروی، 6. دسته­ای از ساختارهای کروی……………………………….     9
شکل 3-1: نمایی از نحوه­ی فعالیت پتاسیواستات…………………………………………………………….. 32
شکل 4-1: الگوی XRD غربال مولکولی نانوساختار SAPO………………………………………………. 39
شکل 4-2: الگوی XRDغربال مولکولی نانوساختار NiSAPO……………………………………………. 40
شکل 4-3: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار SAPO………………………………………………. 41
شکل 4-4: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار NiSAPO……………………………………………   42
شکل 4-5: آنالیز FTIR  غربال مولکولی نانو ساختار SAPO ……………………………………………..   43
شکل 4-6: آنالیز FTIR کاتالیزور  نیکل SAPO………………………………………………………………   43
شکل 4-7: ولتامتری چرخه­ای الکترود الف CPE و  ب الکترود اصلاح شده 25%SAPO/CPE  در محلولmM  10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0  KCl با سرعت اسکنmV/S   20 و pH=7……………………44
شکل4-8: ولتامتری چرخه­ای الکترود SAPO/CPE  25% در محلول  در محلولmM  10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0  KCl در سرعت اسکن­های بالاتر از 350 میلی ولت برثانیه و شکل الحاقی در سرعت اسکن­های کمتر از 350 در همان شرایط………………………………………………………………………………………..45
شکل 4-9 :شکل  برحسب  برای ولتامتری چرخه­ای اکسیداسیون K4Fe(CN)6 در صفحه­ی  (b)SAPO/CPE و (a)  CPE با سرعت اسکن­های مختلف……………………………………………………………..47
شکل 4-10: ولتامتری چرخه­ای الکترود (a)CPE و الکترود SAPO/CPE 25% (b) بعد از قرارگرفتن در محلول 1/0  مولار نیکل کلراید و به همراه ولتامتری چرخه­ای قبل از گذاشتن الکترودها در محلول 1/0 مولار نیکل کلراید…………………………………………………………………………………………………………………….48
شکل4-11: مقایسه­ی شدت جریان پیک آندی الکترودهای اصلاح شده در حضور و در غیاب متانول…..49
شکل 4-12: a چرخه ولتامتری Ni/NSAPO/CPE  در سرعت اسکن­های  کمتر از 300میلی­ولت بر ثانیه در محلول  1/0  مولار  NaOH  . b شکل Ep  بر حسب Log υ  برای  پیک­های آندی (a)  و کاتدی (b) ولتامتری چرخه­ای نمایش داده شده در قسمت a . c  وابستگی جریان­های پیک­های آندی و کاتدی  به سرعت اسکن در سرعت اسکن­های کمتر(5 تا 75 میلی­ولت بر ثانیه).  d شکل  جریان­های پیک­های آندی و کاتدی بر حسب 2/1υ  برای سرعت اسکن­های بالاتر از  75 میلی­ولت بر ثانیه………………………………….50
شکل 4-13: ولتامتری چرخه­ای  Ni/NSAPO/CPE  در محلول NaOH 1/0 مولار الف در حضور  متانول 01/0مولار و   ب غیاب متانول….…………………………..…………………………………….54
شکل 4-14: (a)   شکل Ipa بر حسب υ و (b)  Ipa برحسب 2/1υ  داده­های استخراج شده ولتامتری چرخه­­ای الکترود Ni-SAPO/CPE در حضور متانول با غلظت 005/0 در محلول 1/0  مولار NaOH در سرعت اسکن­های مختلف. ©  تغییرات log(Ipa) بر حسب log υو (d)  شکل تغییرات 2/1υ /Ipa  برحسب …υ..56
شکل 4-15: تغییرات نرخ  Ipa/Ipc  برای Ni-SAPO/CPE نسبت به سرعت اسکن در محلول NaOH 1/0 مولار  ▲در غیاب متانول ■ در حضور متانول با غلظت 005/0 مولار…………………………………………….58
شکل 4-16: منحنی تافل و منحنی الحاقی ولتامتری چرخه­ای الکترود اصلاحی در محلول NaOH  1/0 مولار و در حضور متانول با غلظت 005/0 مولار با سرعت اسکن mV/s 20………………………………………58
شکل4-17:  a  کرنوآمپرومتری دوپله­ای الکترود Ni/NSAPO/CPE  در محلول NaOH 1/0  مولار باغلظتهای  0، 0015/0، 003/0، 01/0 مولار متانول (گام­های پتانسیل به ترتیب 7/0 و 3/0 بر حسب Ag/AgCl/KCl )   b  منحنی جریان بر حسب زمان در I غیاب متانول و II حضور متانول c  وابستگی  به  از روی داده­های کرنوآمپرومتریc  وابستگی جریان به  از داده­های کرنوآمپرومتریd  وابستگی نرمال شده­ی شکلc  به غلظت متانول………………………………………………………………………………………..59
شکل 4-18: نمایش رفتار نمایی کرنوآمپرومتری الکترود  Ni/NSAPO/CPE در مقابل الکترود  CPE….61
شکل 4-19: تصویرSEM  a) الکترود خمیر کربن b) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO %25w/w  c) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO بعد از لود شدن در محلول نیکل کلراید 1/0مولار…………….63
فهرست جداول
 
جدول 1-1: مثال­هایی از زئولیت­های کوچک، متوسط، بزرگ حفره……………………………………………………….. 5
جدول 2-1: کشف­ها و پیشرفت­های اصلی در زمینه­ مواد غربال کننده­ی مولکولی در طی این دوره                   23
جدول 2-2: سیر تکامل زئولیت­های آلومینوسیلیکاتی از دهه­ی 1950 تا دهه­ی 1970………………. 24
جدول 4-1: جدول محاسبات ks  از طریق معادله (5) و شکل b4 برای mV 200<E∆…………………. 52
جدول 4-2: محاسبه مقدار kcat……………………………………………………………………………………………………………………. 60
جدول 4-3: مقایسه­ی ثابت نرخ کاتالیزوری (kcat) برخی از الکترودهای اصلاحی در اکسیداسیون متانول.61
مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات[1]
نزدیک به شش دهه است که پیشرفت­های تاریخی در مورد غربال­های مولکولی صورت گرفته است. این پیشرفت­ها از غربال­مولکولی­های آلومینوسیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخل­های میکرونی[2]، پلی­مورف­­های[3] بر پایه­­ی آلومینوفسفات، کامپوزیت­های متالوسیلیکات و متالوفسفات، چارچوب­های هشت وجهی – چهاروجهی، غربال­های مولکولی متخلخل مزو و اخیراً به چارچوب­های آلی فلزی  هیبریدی رسیده است ]1[.
امروزه سنتز کاتالیزورهای زئولیتی با اندازه نانو مورد توجه محققان می­باشد ]4-2[. سیلیکوآلومینو فسفات (SAPO) ازجمله زئولیت­هایی است که به خاطر خاصیت کاتالیزور اسیدی، می­تواند به عنوان غشا یا جاذب در فرایندهای جذب سطحی[4] یا الگویی برای تولید سایر مواد نانو ساختار یا برای مواد پتروشیمی به کار گرفته شود ]7-5[. سیلیکوآلومینوفسفات­ها محتوی یک شبکه بلوری متخلخل سه بعدی است که در چارچوب ساختاری  SiO2 , AlO2و PO2  یا PO4 به شکل واحدهایی در گوشه های چهارضلعی قرار دارند. به عنوان منبع فسفر می­توان از ترکیبات گوناگونی شامل فسفریک اسید، فسفات آلی مانند تری­اتیل­فسفات و آلومینوفسفات استفاده نمود. در واحدهای چهارضلعی AlO2 از ترکیبات گوناگونی شامل آلومینیوم آلکوکسایدهایی از جمله آلومینیوم­ایزوپروپوکسید، آلومینیو­فسفات­ها، آلومینیوهیدروکسید، سدیم­آلومینیت و سودوبوهمیت می­توان استفاده نمود. به عنوان منبع سیلیسیم، در واحدهای چهارضلعیSiO2 ، نیز از ترکیبات گوناگونی شامل پودرهای سیلیکا و سیلیکون آلکوکساید مانند تترااتیل ارتوسیلیکات می­توان استفاده کرد ]8[.
زئولیت­ها، با خاصیت غربال مولکولی دارای کاربرد گسترده­ای در صنایع ازجمله کاتالیزور، جاذب و مبادله­گرهای یونی می­باشند. آن­ها کریستال­های آلومینوسیلیکاته با شبکه­ی سه بعدی هستند که دارای حفراتی در ابعاد مولکولی می­باشند. این حفرات از حلقه­های متصل به هم در یک شبکه از اکسیژن و اتم‌های چهاروجهی مانند Si و یا Al (شکل 1-1) تشکیل شده­اند. Si و Al در شبکه زئولیتی می­توانند با دیگر عناصر جایگزین گردد]1[. از این عناصر می­توان به آهن، ژرمانیوم  و نیکل اشاره کرد. هر اتم چهاروجهی به چهار اتم اکسیژن متصل می­گردد و هر اتم اکسیژن نیز به دو اتم چهار وجهی متصل می­شود. با افزودن عناصر واسطه مواردی نظیر مساحت، BET و خاصیت اسیدی تغییر می­کند.
برای اتم­های چهار وجهی چهار ظرفیتی مانند سیلیسیم و ژرمانیوم ساختار شبکه بطور طبیعی باردار خواهد شد و این در حالی است که اتم­های چهار وجهی سه ظرفیتی مانند آلومینیوم احتیاج به کاتیون­های متعادل کننده مانند Na+ یا H+ دارند. این کاتیون­های عضو شبکه زئولیتی نیستند و در کانال­ها جایگزین می­شوند] 9[. حضور عناصر دیگر به جای عناصر Si و Al در ساختار یک زئولیت بر روی اندازه حفرات، آب دوستی یا آب گریزی، مقاومت شیمیایی در برابر اسید و دیگر خواص زئولیت اثر خواهد گذاشت ]10[.
شکل 1-1 واحدهای TO4 در غربال مولکولی­های زئولیتی و آلومینوفسفاتی ‍
 
زئولیت­ها براساس ساختار شبکه خود با یک کد شناسه سه حرفی که توسط انجمن بین­المللی زئولیت [5](IZA) مشخص شده است، شناخته می­شوند. تمام زئولیت­ها دارای حفراتی هستند که دارای قطر مشخصی می­باشند. این قطر از 3 انگستروم (زئولیت­های کوچک حفره) تا بزرگتر از 1 نانومتر (زئولیت­های بزرگ حفره) متغیر است ]11[. زئولیت­های متوسط حفره دارای 10 عضو در حلقه (7/0 تا  8/0 نانومتر) و فوق بزرگ دارای 14 عضو در حلقه می­باشند. مثال­هایی از این موارد در شکل 1-2 و جدول 1-1 ارائه شده است.
بعضی از زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های 3 بعدی می­باشد که این سیستم در تمام جهات محورهای بلوری گسترده شده است. درحالی که دیگر زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های یک یا دو بعدی هستند.

با آلیاژ مشخص با ولتامتری چرخه­ای و خطی در محلول آبی اسید سولفوریک، مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که با حضور این افزودنی­ها در الکترولیت، اورپتانسیل تولید هیدروژن و اکسیژن افزایش می­یابد، و بنابراین ساختار چرخه­ای لایه­ی PbSO4 تغییر میکند. نتایج مشخص می­کند که افزودنی­های پیشنهادی از تجمع پیشرفته­ی سرب سولفات جلوگیری کرده و بنابراین چرخه­ی عمر باتری سرب اسید را افزایش می­دهد.

فهرست مطالب

 

1-1 اساس باتری سرب اسیدی.. 2

1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی.. 4

1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot). 4

1-1-1-2 آسیاب گلولهای (Ball mill). 5

1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها 7

1-1-3 ساختار مواد الکترود. 8

1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت (PAM). 8

1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفی (NAM). 10

1-1-4 الکترولیت… 12

1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها 13

1-1-5-1 الکترود مثبت: 14

1-1-5-2 الکترود منفی.. 15

1-1-6 کیورینگ الکترودهای خمیر مالی شده‌ی باتری.. 16

1-1-7 فرایندهای شارژ و دشارژ. 17

1-2 افزودنی‌ها. 19

1-2-1 افزودنی به خمیر صفحات منفی.. 19

1-2-1-1اکسپندر. 19

1-2-2 افزودنی به خمیر مثبت… 32

1-2-3 افزودنی الکترولیت… 33

1-3 کاربرد فناوری نانو در باتری سرب- اسید.. 34

1-3-1 فناوری نانو. 35

1-3-2 نانوذرات باریم سولفات (BaSO4). 37

4-1هدف از کار حاضر. 39

2-1 مواد و تجهیزات استفاده‌شده. 40

 

2-2 سنتز نانو ذرات باریم سولفات… 41

2-3 روش‌های بررسی اثر نانو ذرات باریم سولفات… 42

2-3-1 تکنیک‌های آزمایشگاهی و الکتروشیمیایی.. 42

2-3-2 آماده‌سازی خمیر برای باتری سرب اسیدی.. 43

2-3-2-1 محاسبات مواد فعال برای باتری استارتی (SLI) 30Ah در ƞPAM = 50% و ƞNAM = 45%… 43

2-3-2-2 محاسبه­ی محتوای فاز جامد در خمیر. 45

2-3-3 تهیه‌ی باتری جهت بررسی عملکرد آن در حضور نانوذره­ی BaSO4 47

2-3-3-1 تهیه‌ی خمیر منفی.. 48

2-4 سیستم مطالعه‌ای افزودنی الکترولیتی.. 53

3-1 سنتز نانوذرات باریم سولفات… 55

3-1-1 بهینه سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها 59

3-1-2 بهینه‌سازی دمای واکنش…. 61

3-1-3 بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی.. 63

3-1-4 بهینه‌سازی دور همزدن.. 65

3-2 بررسی اثر نانوذرات باریم سولفات بر رفتار الکتروشیمیایی و عملکرد باتری سرب اسید.. 67

3-2-1 بررسی خواص الکتروشیمی الکترود خمیر کربن/ اکسید سرب در حضور نانوذرات BaSO4 67

3-2-1-1 بهینه‌سازی مقدار پودر اکسید سرب (PbO) با درجه‌ی اکسیداسیون 80%. 68

3-2-1-2 بهینه‌سازی غلظت الکترولیت اسیدسولفوریک (H2SO4). 69

3-2-1-3 بهینه‌سازی مقدار نانوذرهی باریم سولفات در خمیر کربن.. 70

3-2-2 بررسی اثر نانوذرات BaSO4 در بهبود عملکرد باتری سرب اسید.. 73

3-2-2-1 نتایج آنالیز شبکه‌ی مصرفی.. 73

3-2-2-2 نتایج درصد سرب آزاد. 75

3-2-2-1 تست ظرفیت اولیه. 75

3-2-2-2 تست استارت سرد. 77

3-2-2-3 تست شارژ پذیری.. 80

3-3 بررسی تاثیرافزودنیهای الکترولیتی بر عملکرد باتریهای سرب اسید.. 81

3-3-1 تولید و احیاء لایه‌ی اکسیدی در سطح الکترود Pb. 83

3-3-1-1 بررسی مکانیسم اثر سدیم فلورید در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب… 83

3-3-1-2 بررسی اثر سدیم هگزامتافسفات در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب: 85

3-3-2 پتانسیل تولید هیدروژن.. 86

3-3-3 پتانسیل تولید اکسیژن.. 88

3-3-4 محل و ارتفاع پیک جریان آندی.. 91

3-3-5 برگشت‌پذیری.. 92

نتیجه­گیری.. 94

مراجع: 95

 

فهرست شکل­ها:

شکل1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی. 3

شکل1- 2: شمای واحد بارتن. 5

شکل1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید. 6

شکل1- 4: ساختار دوگانه­ی PAM. 9

شکل1- 5: تصویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) برای ساختار سه نوع از ذرات PbO2. 9

شکل1- 6: توزیع ساختار ناهمگن در حجم زیاد ذرات PbO2. 10

شکل1- 7: کریستال­های سرب که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند  11

شکل1- 8: فرایندهای انتقال یون. 12

شکل1- 9: فرایندهای شارژ و دشارژ در باتری سرب اسید. 18

شکل1- 10: فرمول فردونبرگ برای لیگنین. 22

شکل1- 11: تصویری از لایه‌ی PbSO4. 23

شکل1- 12: تغییرات اولیه‌ی پتانسیل در پلاریزاسیونهای سرعت‌بالای صفحه‌ی منفی   28

شکل1- 13: (آ) تصاویر SEM میکرو ساختاری ذرات باریم سولفات   29

شکل1- 14: تغییر در زمان دشارژ ( ظرفیت). 30

شکل1- 15: اثر حضور BaSO4 در NAM در عملکرد ظرفیت سل در چرخه با سرعت دشارژ 20 ساعت [55]. 31

شکل1- 16: تعداد کل چرخه‌های HRPSoC انجام‌شده به‌عنوان تابعی از مقدار BaSO4 در NAM [54]. 31

شکل1- 17: شماتیک سنتز مواد در اندازه‌ی نانو. 36

شکل1- 18: ساختار کریستالی پیش‌بینی‌شده‌ی ارترومبیک باریم سولفات [123]. 38

شکل2- 1: شماتیک الکترود استفاده‌شده برای بررسی اثر نانو ذرات BaSO4 . 42

شکل2- 2: حجم محلول H2SO4 ( 1/4 یا 1/18 g cm-3) نسبت‌های متفاوتی از H2SO4/ LO. [2]. 47

شکل2- 3: پلیت‌های مثبت و منفی استفاده‌شده در مونتاژ باتری. 50

شکل2- 4: واحدهای باتری مونتاژ شده. 52

شکل 3- 1: ساختار گلیسرول. 54

شکل 3- 2: لیپوزوم گلیسرولی که یون‌های SO4-1 را به سبب پیوند هیدروژنی احاطه کرده است. 55

شکل 3- 3: مکانیسم تشکیل نانوذرات BaSO4. 56

شکل 3- 4: مکانیسم ممانعت فضایی گلیسیرین و کنترل اندازه‌ی نانوذرات BaSO4. 57

شکل 3- 5: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، برای بهینه‌سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها. 59

شکل 3- 6: تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM) مربوط به بهینه‌سازی دمای واکنش. 61

شکل 3- 7: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) ب برای بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی. 63

شکل 3- 8: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)،  در بهینه سازی دور همزن مغناطیسی. 65

شکل 3- 9: نتیجه­ی XRD نمونهی باریم سولفات سولفات. 65

شکل 3- 10: ولتاموگرامهای ولتامتری چرخه‌ای الکترود خمیر کربن برای بهینه‌سازی پودر اکسید سرب. 68

شکل 3- 11: ولتاموگرام ولتامتری چرخه‌ای برای بهینه‌سازی غلظت الکترولیت.. 69

شکل 3- 12: نمودارهای ولتامتری چرخه‌ای برای بهینه‌سازی مقدار نانوذره‌ی باریم سولفات BaSO4. 71

شکل 3- 13: نمودار کالیبراسیون مقدار نانوذره‌ی BaSO4. 71

شکل 3- 14: ولتاموگرام چرخه‌ای مقایسه‌ای BaSO4 معمولی با نانوذرات BaSO. 72

شکل 3- 15: نمودار ولتاژ بر حسب زمان به‌منظور شبیه‌سازی استارت ماشین ثبت‌شده است. 76

شکل 3- 16: نمودار ولتاژ نسبت به زمان. برای تعیین t6v. 78

شکل 3- 18: ولتاموگرام چرخه‌ای در محلول الکترولیت در حضور و عدم حضور افزودنی الکترولیت. 83

شکل 3- 21: پتانسیل احیا هیدروژن در غلظت‌های متفاوتی از افزودنی الکترولیت.. 87

شکل 3- 25: ارتفاع پیک جریان اکسیداسیون Pb در حضور افزودنی‌های الکترولیتی پیشنهادی با غلظت‌های متفاوت……..90

شکل 3- 26: محل پیک اکسیداسیون Pb به PbSO4 در حضور افزودنی الکترولیتی پیشنهادی در غلظت‌های متفاوت………92

شکل 3- 27: نمودار اختلاف‌پتانسیل (برگشت‌پذیری) بر اساس غلظت افزودنی الکترولیتی پیشنهادی……………………………..93

فهرست جدول‌ها:

جدول1- 1: چگالی ویژه نسبی­ی اسیدسولفوریک و شرایط شارژ در باتری سرب اسید. 13

جدول1- 2: انواع مختلف کربن استفاده‌شده در ترکیب اکسپنذرها. 25

جدول1- 3: خصوصیات ساختاری PbSO4، BaSO4، SrSO4. 27

جدول1- 4: روش‌های متنوعی برای سنتز مواد در اندازه‌ی نانو. 37

جدول2- 1: لیست مواد استفاده‌شده. 40

جدول2- 2: لیست تجهیزات استفاده‌شده. 41

جدول2- 3: وزن مولکولی و حجم مولی مواد فعال لازم برای محاسبات [4]. 46

جدول2- 4: درصد وزنی مواد تشکیل‌دهنده‌ی خمیر منفی. 48

جدول2- 5: برنامه شارژ باتری استارتی نوع A و B.. 53

جدول2- 6: لیست افزودنی الکترولیت محلول H2SO4 و مشخصات کلی آن‌ها. 54

جدول3- 1: مشخصات محلول‌های استفاده‌شده برای بهینه سازی غلظت واکنش دهنده ها. 59

جدول3- 2: شرایط آزمایشی برای بهینه سازی دمای واکنش. 61

جدول3- 3: شرایط واکنش شیمیایی برای بهینه­سازی حجم محلول آماده‌سازی. 63

جدول3- 4: شرایط واکنش رسوبگیری نانوذره­ی BaSO4 برای بهینه سازی دور هم زدن. 65

جدول3- 5: مشخصات الکترودهای خمیر کربن آماده شده برای بهینه­سازی مقدار اکسید سرب PbO. 67

جدول3- 6: مشخصات مواد تشکیل‌دهنده‌ی خمیر کربن برای بهینه­سازی مقدار نانوذره­ی BaSO4 70

جدول3- 7: آنالیز سرب مصرفی در تولید اسکلت خام شبکه. 74

جدول3- 8: نتایج اندازه‌گیری سرب آزاد برای پلیت­های منفی. 75

جدول3- 9: نتایج دوبار تست ظرفیت اولیه برای دو نوع باتری. 76

جدول3- 10: نتایج استارت سرد. 79

جدول3- 11: نتایج تست شارژپذیری. 80

اساس باتری سرب اسیدی
باتری سرب اسید اولین باتری قابل شارژ موفق ازنظر تجاری بود و تاکنون پیشرفت‌های روزافزونی داشته است [1]. در سال 1859، فیزیکدان فرانسوی گوستون پلنت[1] پلاریزاسیون بین دو الکترود مشخص غوطه‌ور در محلول‌های آبی رقیق از اسید سولفوریک را مطالعه کرد. او الکترودهای مختلف شامل؛ نقره، سرب، قلع، طلا، پلاتنیوم و آلومینیوم را موردبررسی قرارداد و دریافت که بر اساس نوع الکترود استفاده‌شده، وقتی جریان الکتریکی از درون الکترودها عبور می‌کند، سل‌ها به اندازه‌های متفاوتی پلاریزه شده و تولیدکننده‌ی جریان معکوس می‌شوند. وی نتایج تمامی مشاهدات خود را در مقاله‌ای تحت عنوان “تحقیقات درزمینه‌ی قطبش ولتایی‌[2]” در سال 1859 در کومپتس رندوس[3] از دانشکده‌ی علوم فرانسه چاپ کرد [2].

یک باتری سرب اسید بزرگ (12V)، از 6 سِل که به‌صورت سری به هم متصل شده‌اند تشکیل‌شده است که هرکدام حدود 2 ولت پتانسیل ایجاد می‌کنند. هر سِل شامل دو نوع شبکه‌ی سربی است که با مصالح سربی پوشانیده شده است. آند سرب اسفنجی Pb و کاتد PbO2 پودری است. شبکه‌ها در محلول الکترولیت 4-5 مولار اسید سولفوریک غوطه‌ور هستند و صفحه‌های فیبر شیشه‌ای[4] بین الکترودها قرار داده می‌شود تا از اتصال فیزیکی بین صفحات و ایجاد اتصال بین آن‌ها جلوگیری شود. زمانی که سِل دشارژ می‌شود، به‌عنوان یک سِل ولتایی انرژی الکتریکی را به کمک واکنش زیر ایجاد می‌کند:

 

آند (اکسیداسیون):

Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e–                                                 (1-1)

کاتد (احیا):

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l)           (1-2)

همانگونه که مشاهده میشود محصول هر دونیم واکنش یون Pb2+ است، یکی در طول اکسیداسیون Pb و دیگری در طی احیا PbO2 تولید می‌شود. در هر دو الکترود یون‌های Pb2+ با SO42- واکنش می‌دهد تا PbSO4 را که در اسیدسولفوریک نامحلول است، تولید کند [3].

واکنش الکتروشیمی کل با معادله‌ی زیر نمایش داده می‌شود [4]:

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4 (aq) ↔ 2PbSO4(s) + 2H2O (l)                 (1-3)

شبکه‌ها بخش مهمی از سل‌های ذخیره‌ای هستند زیرا مواد فعال پشتیبانی کرده و هادی جریان الکتریکی هستند. معمولا وزن شبکه­ها و طراحی ساختار آن­ها برای صفحات مثبت و منفی سل­ها یکسان است. امروزه باتری‌های تهیه‌شده از سرب، باتری‌های کاربردی در سطح جهان هستند [5]. اجزای تشکیل‌دهنده‌ی یک باتری سرب اسید در شکل (1-1) نشان داده‌شده است.

 

شکل 1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی.

1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی
ماده‌ی اصلی برای باتری سرب اسیدی عموماً به اکسید “سربی” با “خاکستری[5]” اطلاق می‌گردد. این ماده از واکنش سرب با اکسیژن با دو روش بارتن[6] و آسیاب گلوله ای[7] تهیه می‌شود و معمولاً حاوی یک قسمت سرب واکنش نداده (که سرب آزاد نامیده می‌شود) و سه قسمت سرب منواکسید (a-PbO و b-PbO) است. مقدار کمی سرب قرمز (Pb3O4) هم تولید می‌شود، اما کارخانه‌های باتری‌سازی معمولاً ترجیح می‌دهند این اکسید را به‌صورت جداگانه به سیستم اضافه کنند. ترکیب پیچیده‌ی سرب منواکسید و سرب قرمز خصوصاً برای تهیه‌ی ماده‌ی پایه‌ای صفحات مثبت استفاده می‌شود [6]. “دیگ بارتن” و ” آسیاب گلوله ای” به‌عنوان روش‌های اصلی تهیه‌ی سرب اکسید در ساخت خمیر باتری‌های سرب اسید استفاده می‌شوند.

1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot)
در دیگ بارتن برای تهیه‌ی اکسید باتری، سرب ذوب‌شده، به‌صورت افشانه‌ای از قطرات درآمده و بعد توسط هوا در دمای تنظیم‌شده، اکسید می‌شود. قطعات سربی که متجمع می­شوند، با بکارگیری یک پدال که آن­ها را در خلاف جهت هم هدایت می­کند، به اجزای کوچک­تر تبدیل می­شوند و با کنترل دقیق پارامترهای:

دمای دیگ
سرعت چرخش دیگ
سرعت جریان هوا
اکسید باتری با ترکیب شیمیایی دلخواه با توزیع اندازه‌ی ذرات مناسب به دست میاید [6]. اکسید تولیدشده مخلوطی از سرب منو کسید تتراگونال (a-PbO) و (b-PbO)، همراه با مقداری سرب واکنش نداده است. اکسید معمولاً شامل 65-80% وزنی PbO است ]7و 8[.

مشکل سیستم بارتن کنترل دمای دیگ است. اگر دما به بالاتر از 448 °C برسد، مقدار زیادی از b-PbO تولید می‌شود که ناخوشایند است، زیرا زمانی که مقدار b-PbO از 15% وزنی بالاتر رود تأثیراتی در عملکرد و عمر صفحات پایانی محصول نهایی خواهد گذاشت ]9و 10[.

شمای سیستم بارتن در شکل (1-2) نشان داده‌شده است.

شکل 1- 2: شمای واحد بارتن.

 

1-1-1-2 آسیاب گلوله­ای (Ball mill)
گزینه‌ی بعدی برای تهیه‌ی اکسید سرب باتری فرایند آسیاب گلوله ای است که از توپ‌های سرب غلتان، سیلنذرها، شمش‌های فلزی و کل این تکه‌های فلزی در استوانه‌ی استیل چرخان شکل می‌گیرد و بخاری از هوا از آن عبور می‌کند. گرمای حاصل از اصطکاک بین گونه‌های سربی برای شروع فرایند اکسیدسازی کافی است. واکنش رخ داده، گرمای بیشتری تولید می‌کند که به ذرات سربی که توسط ساییدگی زدوده شده‌اند این امکان را می‌دهد که به سرب اکسید با ترکیب موردنظر تبدیل شوند. دو نوع سیستم آسیاب گلوله ای وجود دارد که در شکل (1-3) نشان داده‌شده است.

مقادیر مربوطه‌ی اکسیدهای تشکیل‌دهنده، توسط دست‌کاری پارامترهای عملیاتی که فرایند اکسید سازی را پیش می‌برند، قابل‌کنترل است [6]:

دمای میل
سرعت میل
سرعت جریان بخار هوا
مقدار بار میل
اکسید حاصل معمولاً حاوی 60-65% وزنی a-PbO و مقداری سرب آزاد واکنش نداده است [9].

الف
ب
شکل 1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید.

 

1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها
امروزه خمیرهایی که در تهیه‌ی صفحات خمیر مالی شده باتری استفاده می‌شود، از طریق مخلوط کردن مقداری سرب اکسید یا ترکیبی از اکسیدها با محلول آبی اسیدسولفوریک با چگالی ویژه نسبی 1/4(1/4 sp.g) و آب تهیه می‌شود. سرب آزاد و سولفات‌های پایه‌ای متفاوت سرب در خمیر یافت می‌شوند و عبارت‌اند از؛ سولفات سرب تک پایه‌ای، سولفات سرب دو پایه‌ای، سه پایه‌ای و نهایتاً چهار پایه‌ای. در ابتدا سولفات سرب معمولی از طریق واکنش زیر تولید می‌شوند [11]:

PbO + H2SO4 → PbSO4 + H2O                                                    (1-4)

بعد سولفات سرب معمولی با اکسید سرب اضافی برای تولید سایر سولفات‌های پایه‌ای واکنش می‌دهد.

اسکترینگ پالس از یک پورت نود به پورت های دیگر منتقل می شود. در زمان بعدی پالس های به وجود آمده در پورت ها به پورت های مجاور منتقل می ش وند. این پردازش بایستی تا زمانی تکرار شود که پاسخ به حالت پایدار برسد . پاسخ های به دست آمده در حوزه زمان هستند و جهت داشتن پاسخ در حوزه فرکانس از این پاسخ ها تبدیل فوریه گسسته گرفته می شود. (DFT)
میدان دور آنتن نیز توسط تئوری انتشار دریچه ها به دست می آید.
با استفاده از نرم افزار نوشته شده که آنتن های مذکور را به روش TLM مدل و آنالیز می کند، مشخصات این نوع آنتن ها به صورت زیر بدست آمده است. میدان الکتریکی (E-Plane) باریک تر می شود و در صفحه میدان مغناطیسی (H-Plane) ثابت می ماند.
– تشعشع آنتن از سمت انتهای آنتن بوده (End fire) و پهنای باند وسیعی دارد.
– در پترن دور آنتن لوب های کناری مشاهده نمی شوند (به علت اینکه دهانه آنتن در فرکانس کار کمتر از یک طول موج است).
مقدمه
آنتن های شکافی به تدریج بازشونده در سال 1979 برای اولین بار توسط گیبسون (Gibson) معرفی شدند. در آن زمان امکانی برای آنالیز این آنتن ها وجود نداشت و این بدان علت است که

 

پایان نامه درمان مبتنی بر تعهد/مفهوم خود کار امدی
مفهوم خود کار امدی

خودکارآمدی اولین بار در دهه 1980 توسط آلبرت بندورا مطرح شد. خودکارآمدی از جمله صفاتی است که بر اکثر جنبه های زندگی افراد تأثیر دارد . شناخت خود ، افراد را قادر می سازد تا بر افکار ، احساسات و اعمال خود کنترل داشته باشند ( پاچارس، 1986؛ به نقل ازفتاحی، 1382)

بدیهی است که تفکر ، انگیزش ، احساسات و رفتار انسان در موقعیت هایی که به توانایی خود احساس اطمینان می کند ، متفاوت با رفتار وی در موقعیت هایی است که در آنها احساس عدم امنیت یا فقدان صلاحیت دارد. درک انسان از خودکارآمدی بر الگوهای تفکر، انگیزش، عملکردو برانگیختگی هیجانی فرد تأثیر می گذارد( شولتز ، 1990، ترجمه ی کریمی و همکاران، 1384)

یکی از مشکلات تربیتی عصر ما نگرشهای کم بینانه ی افراد به خصوص نوجوانان نسبت به خود است. شاید یکی از دلایل این باشد که بیشتر جوامع موفقیت مدار هستند و برای توفیق و برتری ارزش قائلند و از همان سالهای نخستین زندگی، کودکان را از لحاظ ویژگی های متفاوت (جسمی و روانی) با یکدیگر مقایسه می کنند و مزیت هر یک را بر می شمارند.

تحقیقات متفاوت نشان داده است که نحوه ی نگرش فرد نسبت به خود در ایجاد شکست یا موفقیت

 

وی تاثیر دارد. همچنین عملکرد و نحوه ی تلاش و پیگیری افرادی که خود را انسانی توانا و کارآمد و با استعداد می دانند بسیار متفاوت از کسانی است که خود را ضعیف و بی استعداد می دانند( برای مثال تاکمن ، ساکستون 92ـ 1991. چانگ، 1990. پاجارس 1994. به نقل از  کریم زاده، 1380)

عوامل زیادی بر موفقیت افراد در زندگی موثر است . خودکارآمدی به عنوان یک عامل شناختی می تواند به افراد کمک کند و مسیر رسیدن به موفقیت را برایشان هموار سازد . بنابراین شناخت این عامل اهمیت فراوان دارد.

خود کارآمدی و عوامل موثر برآن سالهاست که در مرکز توجه روانشناسان تربیتی و دیگر متخصصین آموزش و پرورش قرار دارد. در سالهای اخیر، جهت گیری متخصصان و محققان این زمینه از عوامل رفتاری  به سوی جهت گیری شناختی تغییر یافته، انواع تعیین کننده های رفتار  مانند اسنادها، راهبردهای شناختی  و فراشناختی یا حالتهای هیجانی توام با شناختها، نظام خود، و خود ارزیابیها مورد تاکید قرار گرفته اند. در میان این دیدگاهها، دیدگاه شناختی اجتماعی که تعیین کننده های عمل را از لحاظ شناختی، فراشناختی وانگیزشی بررسی می کنند، توجه قابل ملاحظه ای را به خود معطوف داشته است. در این دیدگاه تاثیرات دو عامل انگیزشی یعنی باورهای افراد در مورد توانایی خود( خود کارآمدی ادراک شده[1]) جهت گیری هدفی[2] و یک عمل شناختی ـ فراشناختی ـ  یعنی راهبردهای یادگیری خود نظم دهنده مورد توجه خاص می باشند(باندورا1993 به نقل از کریم زاده، 1380).

در زمینه خودکارآمدیمحققین بررسی های خود را در سه زمینه متمرکز کرده اند . در اولین حوزه آنها به ارتباط این باورهای خودکارآمدی و انتخاب شغل و رشته تحصیلی پرداخته اند.

یافته ها دردومین حوزه نشان می دهندباورهای معلم نسبت به خودکارآمدی دانش آموزان در تمرینات آموزشی ارائه شده در کلاس و در نتایج متفاوتی که دانش آموزان کسب می کنند تأثیر می گذارد.

در سومین حوزه محققین به بررسی همزمان باور های خودکارآمدی دانش آموزان با دیگر ساختارهای انگیزشی پرداخته اند که با پیشرفت تحصیلی همبستگی نشان داده اند.(لنت و هACT، 1987به نقل از پاچارس،1996)

[1].perceived self efficasy

[2].goal orientation

لینک جزییات بیشتر و دانلود این پایان نامه:

تعبیر دیگر شرط چیزی است که تأثیر موثر متوقف بر وجود آن است اما در علیّت آن هیچ دخالتی ندارد.[4] برای مثال ممسک در جنایت که مجنی علیه را نگه می دارد تا دومی او را به قتل برساند شرط محسوب می شود زیرا علت جنایت فعل دومی است و امساک مجنی علیه هیچ دخالتی در سلب حیات نداشته است.

در مقایسه سبب با شرط باید گفت  با وجود شباهتی که میان آنها وجود دارد با هم متفاوت هستند. شباهت سبب با شرط این است که هردو اگر نباشند نتیجه محقق نمی شود به این معنا که اگر شرط نباشد مشروط بوجود نمی آید و اگر سبب نباشد مسبب به وجود نمی آید اما با این وجود سبب نسبت به شرط در وقوع نتیجه تأثیر بیشتری دارد بدین گونه که با وجود سبب غالباً مسبب و تلف واقع می شود اما با وجود شرط معمولاً تلف به وجود نمی آید مثلاً ” الف” به “ب” پیشنهاد می دهد که برای شنا به رودخانه بروند “ب ” نیز با قبول پیشنهاد وی همراه او عازم رودخانه می شود ولی “ب” به دلیل عدم مهارت در شنا غرق می شود در اینجا پیشنهاد” الف” شرط محسوب می شود زیرا اگر پیشنهاد وی نبود این اتفاق نمی افتاد اما اتفاق پیش آمده نتیجه ی این شرط نیست بلکه عدم مهارت “ب” سبب تلف او شده است و عرف جنایت را منتسب به “ب”می داند نه به “الف “. زیرا شرط فقط زمینه ساز تلف بوده است و غالباً از آن انتظار تلف نمی رود بلکه عدم مهارت

 

(سبب) است که باعث تلف او شده است.

بند دوم: مقایسه سبب با علت
مفهوم “علت” در برابر” سبب” قرار می گیرد. در کتب لغوی علت به معنای جهت، بهانه، سبب و نیاز آمده است.[5] از نظر حقوق، علت هدف مستقیمی است که شخص برای دستیابی به آن خود را متعهد می سازد مانند اجرای تعهد که علت انعقاد عقد است و طرفین برای رسیدن به آن خود را متعهد به اجرای تعهدات می نمایند.[6]

فلاسفه علت را به معنای امری می دانند که از وجود آن وجود معلول و از عدم آن عدم معلول پدید می آید.[7] به نحوی که بین علت و معلول چنان وابستگی وجود دارد که با تحقق یافتن علت معلول بدون تأخیر و بلافاصله به وجود می آید.[8] مانند عقد بیع که به محض تحقق آن مالکیت فروشنده نسبت به ثمن و مالکیت خریدار نسبت به مبیع حاصل می شود.

فقها در تعریف مفهوم علت بیان نموده اند ” فهو ما یستند الفعل الیه” یعنی چیزی که فعل به آن نسبت داده می شود.[9] مانند اینکه شخصی جراحاتی به دیگری وارد می کند و این جراحات به دیگر اعضای او سرایت نموده و موجب مرگ او می گردد. بین سبب و علت از دو جهت می توان قائل به تفکیک شد اول اینکه در تسبیب عدم سبب باعث عدم حادثه می شود ولی وجود آن الزاماً باعث وقوع حادثه نمی شود به بیان دیگر در برخی از اوقات با وجود سبب حادثه اتفاق نمی افتد، در حالی که میان معلول و علت رابطه عدم و وجود برقرار است و این رابطه تخطی ناپذیر است. دوم اینکه علت بدون هیچ واسطه ای معلول را به وجود می آورد اما سبب زمینه تحقق نتیجه را بوجود می آورد اما علت تحقق حادثه سبب نیست بلکه عامل دیگری (مباشر) به عنوان واسطه حادثه را محقق می سازد.[10]

[1]– عمید، حسن، همان، ج 2، ص 1547/ معین، محمد، همان، ص 1433/ انوری، حسن، همان، ج 5، ص 4478/ دهخدا، علی اکبر، لغت نامه دهخدا، ج 9، صص 14216 – 14217

[2]– آیه 18 سوره محمد ” فقد جاء اشراطها “

[3]– نراقی، احمد بن محمد مهدی، 1185،1245 ق، عوائد الایام، مکتبه بصیرتی،چاپ سوم، جلد1،ص 268 / جعفری لنگرودی، محمد جعفر، ترمینولوژی حقوق، ص380 / معین، محمد، همان، همان ج، همان ص

[4]– “الشرط: ما یقف علیه تأثیر المؤثر، و لا مدخل له فی العلیه” / علامه حلی، حسن بن یوسف، قواعد الاحکام، ص589 / صادقی، محمد هادی، همان، ص 76 / دهخدا، علی اکبر، همان، همان ج، همان ص/ محقق داماد، سید مصطفی، همان، همان ج ، همان ص